Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден? Конденсационные методы получения дисперсных систем Способы получения дисперсных систе

9. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N 2(г) + 2Н 2 О (ж) = NH 4 NO 2 (ж) и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если для Н 2 О (ж) равна – 237,4 кДж/моль, а для NH 4 NO 2(ж) равна – 115,8 кДж/моль.

Изменение изобарно-изотермического потенциала меньше 0, следовательно, процесс может протекать самопроизвольно в сторону прямой реакции.

14. Определить молекулярность и порядок химической реакции на конкретных примерах.

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте данной реакции. Молекулярность и порядок реакции численно совпадают только для простейших реакций. Для сложных процессов эти характеристики реакции будут отличаться (порядок реакции меньше ее молекулярности). Следовательно, формальное понятие о порядке реакции в большинстве случаев не отражает ее сложного механизма, т.е. наличия нескольких промежуточных элементарных реакций (стадий). Однако знание экспериментального порядка реакции позволяет судить о ее предполагаемом механизме путем сопоставления расчетных и экспериментально наблюдаемых значений величины n. Когда порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует числу моль реагентов, участвующих в реакции, то это говорит о том, что реакция не является элементарным процессом, а протекает по сложному механизму. Для сложного механизма скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии многоступенчатого процесса. Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок ее равен молекулярности; если реакция протекает в несколько стадий, то порядок каждой из стадий реакции равен молекулярности только этой стадии. Следовательно, экспериментальное определение порядка реакции может служить методом изучения ее механизма.

Если для осуществления элементарного акта необходима всего одна частица (молекула), то такая реакция называется мономолекулярной.

Для элементарного процесса с одновременным участием двух частиц реакция будет называться бимолекулярной и т.д.

Например:

Реакция мономолекулярна, порядок реакции равен 1/3.

С (т) + Н 2 О (г) СО (г) + Н 2 (г)

Реакция бимолекулярна, порядок реакции равен 2/2= 1.

Реакция тримолекулярна, порядок реакции равен 2/3 (из трех молекул реагирующих веществ получают две молекулы продукта реакции).

29. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса, или изменение изобарно-изотермического потенциала - это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При реакция протекает самопроизвольно.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D (1)

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

, (2)

а для скорости обратной реакции

. (3)

По мере протекания реакции (1.33) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

Откуда K c = k 1 / k 2 = .

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е. К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

K p = . (5)

Из уравнения (6) следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция (1) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения G и этой реакции можно получить из уравнения:

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнение (7) называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

, (8)

гдеН 0 – тепловой эффект реакции.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

= C · R · T,

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:

ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.

Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста

54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?

Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физические методы конденсации:

1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;

2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.

Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.

Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

Далее агрегат адсорбирует ионы Fe +3 или FeO + , последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3 и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:

С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,

где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

2) Среднее квадратичное смещение:

  ·D·

где   среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;

время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;

D  коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

  ·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2

Ответ:    12,24*10 -9 м 2 .

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:

Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).

Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.

При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.

На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.

По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.

На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также конденсированными.

Если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то молекулы ПАВ свободно распределяются по поверхности воды, максимально удаляясь друг от друга, что обусловливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению, такую пленку можно считать двумерным газом, так как молекулы этого газа не могут оторваться от поверхности воды и могут двигаться только в двух измерениях. К веществам, образующим на воде двумерные газообразные пленки, относятся, например, жирные кислоты с числом углеводородных атомов от 12 до 20-22, алифатические спирты и амины с не очень большой молекулярной массой.

Если тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами молекул ПАВ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются, образуя крупные конденсированные «острова», в которых тепловое движение молекул затруднено. В таких «островах» молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды. Следует, однако, заметить, что, например, при повышении температуры конденсированные пленки могут переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие, и молекулы в них перемещаются довольно свободно. если же силы взаимодействия между радикалами настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Такие пленки образуют карбоновые кислоты с числом углеродных атомов более 20-24.

О наличии у поверхностных пленок свойств твердого тела можно убедиться, напыляя на поверхность порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным, если жидкая -порошок перемещается по поверхности.

Следует отметить, что помимо газообразных и конденсированных пленок существуют еще так называемые растянутые пленки, занимающие промежуточное положение.

Такие пленки могут образовываться из конденсированных при повышении температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные радикалы молекул ПАВ не ориентированы параллельно, а переплетены между собой, лежат «плашмя» на воде, что препятствует неограниченному растеканию пленки, в то время как полярные группы относительно свободно перемещаются в поверхностном слое.

Способность веществ образовывать те или иные пленки для ионогенных ПАВ зависит от рН раствора. Высшие жирные кислоты в кислых и нейтральных растворах (т.е. при практически недиссоциированных группах) при определенной температуре дают на поверхности раздела с воздухом растянутые пленки. При той же температуре в щелочной среде на поверхности раствора образуются газообразные пленки, что обусловлено отталкиванием одноименных зарядов соседних групп, появившихся в результате их диссоциации.

89. Написать формулу строения мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ(избытка одного, затем другого вещества): CdCl 2 + Na 2 S ; FeCl 3 + NaOH . Назвать составляющие компоненты мицеллы.

1) CdCl 2 + Na 2 S

Избыток CdCl 2 дает мицеллу:

[ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] + x Cl –

зародыш: (CdCl 2)

ядро: [ (CdCl 2) Cd 2+

гранула: [ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +

Избыток Na 2 S дает мицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: (NaCl) 2 Cl -

гранула: [ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +

2) FeCl 3 + NaOH

Избыток FeCl 3 дает мицеллу:

[ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] + x Cl –

зародыш: (FeCl 3)

ядро: (FeCl 3) Fe 3+

гранула: [ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] +

Избыток NaOH дает мицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: 3 (NaCl) 3 Cl –

гранула: –

94. Защита коллоидных частиц с использованием ВМС. Механизм защитного действия. Белки, углеводы, пектины как коллоидная защита.

Коллоидная защита – стабилизация дисперсной системы путем образования адсорбционной защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы. Белки, пектины и углеводы выступают как стабилизаторы дисперсных систем, предохраняющих системы от дальнейшей коагуляции или седиментации.

110. Пены, условия их образования и свойства. Роль пенообразования для продуктов питания и примеры использования пен.

Пены – высококонцентрированные дисперсные системы (объемная доля газа более 60-80%), в которых дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость или твердое тело (пенобетон, пеногипс, пенополимеры и т.д.). Пены – грубодисперсные системы, размер пузырьков в которых от 0,01 см до 0,1 см и более. Чаще всего пены с жидкой дисперсионной средой получают диспергированием газа в жидкости в присутствии стабилизатора, который в этом случае называют пенообразователем.

В качестве продуктов питания, представляющих собой пены можно привести такие пены как взбитые сливки в баллонах, молочные коктейли тоже получают методом взбивания и первоначально его составляющие образуют пену. При помощи пенообразования в пищевой промышленности добиваются извлечением из растворов ценных примесей, что является особенно эффективным в сухих пенах. Но при производстве сахара пена мешает нормальному протеканию процессов и в этом случае производят пеногашение.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.

Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.

Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.

Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.

Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.

Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.

Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.

Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.

Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.

Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.

Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.

Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.

Химическая конденсация . Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.

Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.

Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.

В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.

Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO 2 /SiO 2 . Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).

Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.

Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR) n , где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз

М(ОR) 4 +4H 2 OM(OH) 4 +4ROH.

Затем происходит полимеризация и образование геля

mM(OH) n (MO) 2 +2mH 2 O.

Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.

Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.

Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Рис. Классификация способов получения дисперсных систем

(в скобках указан вид систем)

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Диспергирование должна быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии.

В отношении лиофобных систем самопроизвольное диспергирование исключено, в связи с этим диспергирование возможно лишь путем затраты определœенной работы или эквивалентного количества теплоты, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ измеряется, в частности, энтальпией.

Изменение энтальпии в изобарно-изотермическом процессе определяется соотношением между работой когезии W к и работой адгезии W а. Энергия (работа) когезии W к характеризует связь внутри тела, а энергия (работа) адгезии W а - связь его с окружающей средой.

Энергию образования новой поверхности можно выразить через энтальпию, которая имеет вид

Уравнение показывает изменение энтальпии в результате диспергирования. Для лиофильных систем, способных к самопроизвольному диспергированию, когда ΔS > 0, из условия следует, что ΔH < 0 и

Выполнение данного условия означает самопроизвольный распад большого куска на множество мелких. Подобный процесс наблюдается для таких лиофильных систем, как растворы ВМС, частицы глины и некоторые другие.

В отличие от лиофильных в лиофобных системах когезия W к больше энергии межфазового взаимодействия, ᴛ.ᴇ. адгезии W а. Рост энтальпии (ΔН > 0) соответствуют увеличению энергии Гиббса

ΔН > TΔS; ΔG > 0.

Процесс диспергирования в данном случае является типично несамопроизвольным и осуществляется за счёт внешней энергии.

Диспергирование характеризуется степенью диспергирования. Она определяется отношением размеров исходного продукта и частиц дисперсной фазы полученной системы. Степень диспергирования можно выразить следующим образом:

α 1 = d н /d к; α 2 = B н /B к; α 3 = V н /V к,

где d н; d к; B н; B к; V н; V к - соответственно диаметр, площадь пoвepxнocти, объём частиц до и после диспергирования.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, степень диспергирования должна быть выражена в единицах размера (α 1), площади поверхности (α 2) или объёма (α 3) частиц дисперсной фазы, ᴛ.ᴇ. должна быть линœейной, поверхностной или объёмной.

Работа W, необходимая для диспергирования твердого тела или жидкости, затрачивается на деформирование тела W д и на образование новой поверхности раздела фаз W а, которая измеряется работой адгезии. Деформирование является крайне важно й предпосылкой разрушения тела. Согласно П.А.Ребиндеру работа диспергирования определяется по формуле

W =W a + W д = σ*ΔB + кV,

где σ* - величина, пропорциональная или равная поверхностному натяжению на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой; ΔB - увеличение поверхности раздела фаз в результате диспергирования; V - объём исходного тела до диспергирования; к - коэффициент, эквивалентный работе деформирования единицы объёма тела.

Методы конденсации

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Οʜᴎ основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация - для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределœение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β ж = с/с s , β П = р/р s ,

где р, с - давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р s - равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с s - равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В корне конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителœем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа͵ затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна

W 1 = 4πr 2 σ,

где 4πr 2 - поверхность сферических частиц радиусом r.

Химический потенциал изменяется следующим образом

Δμ = μ i // – μ i / < 0; μ i // > μ i / ,

где μ i / и μ i // - химические потенциалы гомо и гетерогенных систем (при переходе от мелких капель к крупным).

Изменение химического потенциала характеризует перенос определœенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число n молей равно объёму частицы 4πr 3 /3, делœенному на мольный объём Vм

Работа образования новой поверхности в процессе конденсации W к равна

где W 1 и W 2 - соответственно работа͵ затрачиваемая на образование поверхности частиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объёме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ i // – μ i /) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. В случае если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Методы получения ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ" 2017, 2018.

Золь - дисперсная система с твердочастичной дисперсной фазой. Аэрозоль соответствует газообразной дисперсной среде, а лиозоль (гидрозоль) - жидкой дисперсной среде.

Диспергирование жидкостей обычно называют распылением, если оно происходит в газовой фазе, и эмульгированием, когда его проводят в другой жидкости, несмешивающейся с первой.

Дисперги́рование - тонкое измельчение твердых тел или жидкостей, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии (эмульги́рование , или эмульга́ция ). При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение.

Методы диспергирования

– механическое диспергирование – осуществляется под действием внешней механической работы. Способы: истирание, раздавливание, раскалывание, распыление, барботаж (пропускание струи воздуха через жидкость), встряхивание, взрыв, действие звуковых и ультразвуковых волн. Таким методом получают муку, сахарную пудру, какао порошок, пряности, молотый кофе и другие. Размер частиц, получаемых этим методом, к.п. довольно большой, не менее 100 нм. Оборудование: ступки, мельницы, дробилки различных типов, жернова.

Для повышения эффективности механическое диспергирование проводят в жидкой среде. Жидкости (растворы ПАВ, электролитов), смачивающие твердое тело, адсорбируются на нем и снижаютпрочность при механической обработке. Это называется адсорбционное понижение прочности твердых тел или эффект Ребиндера (обосновано в 1982 г. П.А. Ребиндером).

– электрическое диспергирование – основан на образовании вольтовой дуги между электродами из распыляемого металла, помещенными в охлаждаемую ДС. Металлы при температуре вольтовой дуги испаряются, а затем в холоднойДС конденсируются. Таким методом получают в основном гидрозоли металлов (дисперсионной средой является вода), например серебра, золота и платины.

– диспергирование ультразвуком – основано на воздействии при помощи ультразвуковых колебаний с частотой выше 20 тыс. в 1 с., не улавливаемых человеческим ухом, эффективно лишь для веществ с небольшой прочностью. К ним относят серу, графит, крахмал, каучук, желатин и др.

К физико-химическому диспергированию относится метод пептизации. Он заключается в переводе свежеприготовленных рыхлых осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок (пептизаторов – электролиты, растворы ПАВ). Действие пептизатора заключается в том, что частицы осадка отделяются друг от друга и переходят во взвешенное состояние, образуя золь. Таким методом можно получить, например, гидрозоль гидроксида железа (III ). Метод пептизации можно применять только для свежеприготовленных осадков, так как в процессе хранения происходят процессы рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Размеры частиц получаемых данным методом около 1 нм .

Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсионной фазы из отдельных молекул или ионов.

Методы получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационными. Методы, основанные на образовании частиц в результате кристаллизации или конденсации, называют конденсационными.

23) Свойства каллоидов.

I тип - суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, солей. Первичные частицы дисперсной фазы не отличаются от структуры соответствующего вещества, имеют молекулярную или ионную решетку. Это высокодисперсные системы, с развитой межфазной поверхностью. От суспензий они отличаются дисперсностью. Их назвали так потому, что, они не могут длительно существовать без стабилизатора

II тип – ассоциативные (мицеллярные коллоиды) - полуколлоиды. Частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ в агрегаты молекул – мицеллы. Мицеллы - скопления правильно расположенных молекул, удерживаемых дисперсионными силами. Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ и некоторых органических красителей. В других средах, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.
III тип - молекулярные коллоиды - лиофильными (греч «филио»- люблю). К ним относятся природные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.
Главная особенность коллоидных частиц - их малый размер d:1 нм < d < 10мкм

1) Диализ. Простейшим прибором для диализа - диализатором - является мешочек из полупроницаемого материала (коллодия), в который помещается диализируемая жидкость. Мешочек опускается в сосуд с растворителем (водой). Периодически или постоянно меняя растворитель в диализаторе можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.
^ 2) Электродиализ - процесс диализа, ускоряемый действием электрического тока. Электродиализ применяют для очистки коллоидных растворов, загрязненных электролитами. Если необходима очистки коллоидных растворов от низкомолекулярных неэлектролитов, процесс электродиализа малоэффективен. Процесс электродиализа мало отличается от обычного диализа.
^ 3) Ультрафильтрация - фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с
низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе стороны мембраны: под вакуумом или
повышенным давлением.
Ультрафильтрация есть не что иное, как диализ, проводимый под давлением

24) Гидрофобные коллоидно-дисперсные системы.
Гидрофобные коллоиды

дисперсные системы, в которых диспергированное вещество не взаимодействует с дисперсной средой (водой). См. Гидрофильность и гидрофобность.

Дисперсные системы, образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В Д. с. по крайней мере одна из фаз - дисперсная фаза - распределена в виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель, пузырьков) в другой, сплошной, фазе - дисперсионной среде. Д. с. по основной характеристике - размерам частиц или (что то же самое) дисперсности (определяемой отношением общей площади межфазной поверхности к объёму дисперсной фазы) - делятся на грубо (низко) дисперсные и тонко (высоко) дисперсные, или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10 -4 см и выше, в коллоидных - от 10 -4 -10 -5 до 10 -7 см .

25) Электрофорез и электроосмос.

Электроосмос
Направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием приложенной разности потенциалов называется электроосмосом. Рассмотрим, например, электроосмотическое скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определенности, что на поверхности адсорбированы отрицательные ионы, которые закреплены неподвижно, а положительные ионы формируют диффузную часть ДЭС. Внешнее поле Е направлено вдоль поверхности. Электростатическая сила, действующая на любой произвольный элемент диффузной части ДЭС, вызывает движение этого элемента вдоль поверхности. Поскольку плотность заряда в диффузной части ДЭС Ф(х) меняется в зависимости от расстояния до поверхности х (рис. 1), разложенные слои жидкого электролита движутся с разными скоростями. Стационарное состояние (неизменность во времени скорости течения) будет достигнуто, когда действующая на произвольный слой жидкости электростатическая сила скомпенсируется силами вязкого сопротивления, возникающими из-за различия скоростей движения слоев жидкости, находящихся на разном удалении от поверхности. Уравнения гидродинамики, описывающие движение жидкости при постоянных вязкости жидкости и ее диэлектрической проницаемости м. б. решены точно, результатом решения является распределение скорости течения:

Здесь- значение электрического потенциала на расстоянии от поверхности, где скорость течения жидкости обращается в нуль (т. наз. плоскость скольжения).

Электрофорез
Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной разности потенциалов называется электрофорезом.

Электрофоретическое движение частиц в электролите имеет родственную электроосмосу природу: внешнее электрическое поле увлекает ионы подвижной части ДЭС, заставляя слои жидкости, граничащие с частицами, перемещаться относительно поверхности частиц. Однако в силу массивности объема жидкости и малости взвешенных частиц эти перемещения сводятся в отсутствие внешних сил к движению частицы в покоящейся жидкости. Для непроводящих частиц с плоской поверхностью в системах с тонкой диффузной частью ДЭС скорость электрофореза совпадает со скоростью электроосмотического скольжения, взятой с обратным знаком. Для проводящих сферических частиц скорость электрофореза м. б. рассчитана по уравнению:

где- удельная электрическая проводимость частицы.

26) Строение мицелл золей.
Строение коллоидной мицеллы

Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость , которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

AgNO 3 + KI ––> AgI + KNO 3

27) Коагуляция гидрофобных золей.

Гидрофобные дисперсные системы характеризуются кинетической агрегативной устойчивостью, определяемой скоростью процесса коагуляции. Кинетика коагуляции определяется уравнением Смолуховского:

где - суммарное число частиц дисперсной фазы ко времени τ ;

Первоначальное число частиц; - время половинной коагуляции; ^ К – константа скорости коагуляции.

28) Высокомолекулярные соединения. Строение. Растворение и набухания

Растворы высокомолекулярных соединений (вмс)

Высокомолекулярными соединениями называются вещества, имеющие молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов а.е.м.

Размеры молекул ВМС в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм, т.е. соизмеримы с размерами частиц в коллоидных растворах и микрогетерогенных системах.

Температура кипения ВМС значительно выше температуры разложения, поэтому они существуют, как правило, только в жидком или твердом состоянии

Макромолекулы ВМС представляют собой гигантские образования, состоящие из сотен и тысяч атомов, химически связанных между собой.

Все ВМС по происхождению можно разделить на природные, образующиеся при биохимическом синтезе, и синтетические, получаемые искусственно путем полимеризации или поликонденсации.

В зависимости от строения полимерной цепи ВМС делятся на линейные, разветвленные и пространственные.

Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. В этом состоит их отличие от лиофобных коллоидных систем. Термодинамическая устойчивость обусловлена благоприятным соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

ВМС обладают рядом свойств, характерных для дисперсных систем: они способны образовывать ассоциаты, размер которых соизмерим с размерами частиц золей (1-100 нм), рассеивают свет, способствуют образованию эмульсий, суспензий и пен, для них характерны диффузия и броуновское движение. В то же время, в отличие от лиофобных золей в растворах ВМС отсутствует гетерогенность, т.е. нет большой межфазной поверхности.

Специфическим свойством, присущим только ВМС, является набухание при взаимодействии с растворителем. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. Последнее приводит к растворению полимера.

Существует большое количество ВМС, которые в растворе диссоциируют с образованием высокомолекулярных ионов, они называются полиадектролитами. В зависимости от природы полимерных групп полиэлектролиты могут быть катионными, анионными и амфотерными. Последние содержат в своем составе одновременно кислотные и основные группы. В зависимости от рН среды они диссоциируют как кислоты или как основания. Состояние, при котором положительные и отрицательные заряды в молекуле белка скомпенсированы, называется изоэлектрическим, а значение рН, при котором молекула переходит в изоэлектрическое состояние, называется изо - электрической точкой белка (ИТБ).